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第一章 反应动力学基础

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第一章

化学反应动力学基础

第一节 化学反应及工业反应器分类

一、 化学反应分类
1. 按化学反应热力学分类:放热反应,吸热反应。

2. 按化学反应动力学分类:简单反应,复杂反应(*行反 应,连串反应);一、二级和分数级反应等。
3. 按反应过程的相态分类:均相催化反应,均相非催化反 应;非均相催化反应,非均相非催化反应等。 4. 按化学反应单元分类:氧化反应,加、脱氢反应,酯化 反应等。 5. 按化工行业类型分类:有机化工,无机化工,电解, 矿物焙烧,矿物浸取,聚合反应等。

二、 工业反应器分类
1. 按操作方法分类
进料

B A
出料

A

A

间歇釜式反应器

连续流动釜式反应器
进料 产物

半间歇釜式反应器

连续流动管式反应器

2. 按流动模型分类
(1)返混概念 不同停留时间(或不同反应经历) 的物料质点之间的混合称为返混。 (2)流动模型 描述连续流动反应器中流体流经反

应器的流动和返混的模型。
(3)理想流动模型反应器,简称理想反应器,包括 A. *推流模型(亦称活塞流模型,PFR) B. 全混流模型(CSTR) (4)非理想流动模型反应器 亦称实际流动反应器。

有关非理想流动模型将在后面详细讲述。

3. 按结构特征分类
(1)釜式、管式反应器;釜式或管式组合反应器。 (2)固定床催化反应器。 (3)流化床催化反应器。

(4)滴流床催化反应器。
(5)填料塔反应器,板式塔反应器。 (6)喷雾塔反应器。 (7)鼓泡塔反应器。 (8)回转筒式反应器。 (9)螺旋挤压式反应器。等等

第二节 化学计量学 一、化学计量式

?1A1 ?? 2A2 ? ? ?? n?1An?1 ?? n An ??1A1 ?? 2 A2 ? ?? n?1An?1 ?? n An ? 0

?? A
i ?1 i

n

i

? 0, ? i ?

< 0, Ai 为反应物 > 0, Ai 为产物

二、反应转化率、反应进度、膨胀因子

aA + bB = lL+ mM
1. 反应转化率
nA0 ? nA xA ? nA0
xA ?

仅当在恒容过程中才有:

CA0 ? CA CA0

2. 反应进度

定义:

??

ni ? ni 0

引入反应进度方便之处: (ni ? ni 0 ) ? ??ni ? ? i? 3. 膨胀因子 膨胀因子数值大小与着眼组分 i 的νi 有关。

?i

?i ?
例如:

(?? j )P ? (?? n )R

?i

;

(l ? m) ? (a ? b) ?A ? a

在气相反应中

?i ?
0

< 0, 分子数减小的反应 > 0, 分子数增大的反应

在液相反应中 ?i

引入膨胀因子δi 后,变容过程的气相反应的体积为

V ? V0 (1 ? ? A yA0 xA )
变容过程的气相反应物的浓度为

nA0 (1 ? xA ) nA (1 ? xA ) CA ? ? ? CA0 V V0 (1 ? ? A yA0 xA ) (1 ? ? A yA0 xA )

三、多重反应的收率及选择率
a. *行反应:
A+B M (副) L (目的)

b. 连串反应: A

L (目的)

M (副) R (副)

c. *行、连串反应耦合*
A

L (目的)

M (副)

1. 收率定义:
Y=

生成目的产物所消耗的关键组分 A 的量(mol) 进入反应系统的关键组分A的量(mol)

又可导出

a Y= l

目的产物 L 的生成量(mol)

进入反应系统的关键组分A的量(mol)

2. 选择率定义:
S=

生成目的产物所消耗的关键组分A的量(mol) 已转化的关键组分A的量(mol)

a S= l

目的产物 L 的生成量(mol)

已转化的关键组分A的量(mol)

因为
l L (目的) aA+bB
m M (副)
a b A + B l l

L (目的) M (副)

举例 :
2A+B

3 L (目的) M (副)

2 1 A + B 3 3

L (目的) M (副)

2 YL= 3

目的产物 L 的生成量(mol) 进入反应系统的着眼组分A的量(mol)

3. 转化率 xA、收率 YL、选择率 SL 之间的关系

YL ? SL xA

四、反应系统的物料衡算示例
N 2 + 3 H2 2NH3
N2,H2
CH4,Ar N2,H2,NH3

合 成 塔

CH4,Ar

物料衡算的步骤: 1. 选择生产上容易检测的一个组分作为着眼组分,选NH3; 2. 通过各组分计量系数关系,将过程中的各组分的量(mol) 和总量(mol)均用着眼组分量(mol)表示出来; 3. 对于气相反应,着眼组分的摩尔分数更容易检测,将过 程中的所有组分量和总量均用着眼组分的摩尔分数表示 出来,使得在检测中的计算更为方便; 4. 如果进入物流中含有产物,可将产物折算成反应物,本 例中将NH3已折算成H2和N2。

合成氨的物料衡算
组 分 NH3 H2 N2 CH4 Ar 小计

进入量
摩尔分数 摩尔量 摩尔量

排出量
摩尔分数

0
0 yH 2 0 yN 2 0 yCH 4
0 yAr

0
0 0 nT yH2 0 0 nT yN2 0 0 nT yCH4
0 0 nT yAr 0 nT

nNH3
0 0 nT yH2 ?1.5nNH3 0 0 nT yN2 ? 0.5nNH3 0 0 nT yCH4
0 0 nT yAr

yNH3 ? nNH3 nT
0 0 yH2 ? (nT yH2 ?1.5nNH3 ) / nT 0 0 yN2 ? (nT yN2 ? 0.5nNH3 ) / nT 0 0 yCH4 ? nT yCH4 / nT
0 0 yAr ? nT yAr / nT

1

0 nT ? nT ? nNH3

1

选择NH3作为着眼组分,反应后该组分量为 nNH3 ,总量为 nT 。
各组分量分别为:
0 0 nH2 ? nH ? 1.5 n , n ? n NH3 N2 N2 ? 0.5nNH3 , 2
0 0 n ? n nCH4 ? nCH , Ar Ar 4

0 nT ? nH2 ? nN2 ? nNH3 ? nCH4 ? nAr ? nT ? nNH3

各组分摩尔分数用NH3的摩尔分数 yNH3 表示:

yNH3 ? yH2 ? yN 2 ?

nNH3 nT

?

nNH3
0 nT ? nNH3

, nNH3 ?

0 nT yNH3

1 ? yNH3

0 , nT ? nT ? nNH3

0 nT ? 1 ? yNH3

0 0 nT yH2 ? 1.5nNH3

nT 0 0 nT yN2 ? 0.5nNH3

0 ? yH (1 ? yNH3 ) ? 1.5 yNH3 2 0 ? yN (1 ? yNH3 ) ? 0.5 yNH3 2

yCH4

nT 0 ? yCH (1? yNH3 ) , 4

0 yAr ? yAr (1 ? yNH3 )

第二节 化学反应速率及动力学方程
一、间歇系统及连续系统的化学反应速率 1. 间歇系统
1 dni ; 恒容时: (ri )V ? 反应速率定义: ( ri )V ? V dt 对于反应 aA + bB = lL + mM
dCi dt

2. 连续系统
(ri )V ?

rA rB rL rM 各组分反应速率关系为: ? ? ? a b l m
Ni Ni+dNi

1) 反应速率定义:

dNi ; (ri ) S ? dVR

dN i ; ( ri )W ? dS

dN i ; dW

dVR

dS ? Sg dW ? (Sg ?b )dVR ? Si dVR ;

Ni 为摩尔流率mol/s

2 ) 空间速度( 或空速 )

VS0 SV ? VR VR 1 ?0 ? ? SV VS0

空间速度越大,则反应器处理物料能力越强,生产能力越大。 3 ) 空间时间( 或空时)

VR 二者有区别,以后常用实际接触时间。 ; 实际接触时间 ? ? V0
4 ) 连续系统的转化率

dN A dxA rA ? ? ? NA0 ; 在标准状况下 dVR ? VS0 d? 0 , dVR dVR N A0 0 0 0 dxA C CA0 ? , rA ? CA0 . A0 为标准状况下A的初始浓度 VS0 d?
0

N A0 ? N A xA ? ; N A0

NA ? NA0 (1 ? xA )

二、化学反应动力学方程
ri ? f (C, T , p, Catal , )

温度效应

浓度效应

主要因素为 C,T。 可写成: ri ? f (C, T ) ? f1 (T ) f 2 (C) 对于反应: aA + bB

lL + mM
n1 A n2 B n4 ? k C CM ' C n3 L
n3 n4 f2' (C) ? CL CM

质量作用定律的结论:rA ? kC C C
n1 n2 即浓度函数为: f 2 (C) ? CA CB ,

n1、n2、n3、n4 为反应分级数,n ? n1 ? n2 ? 3 为正反应
总级数;n' ? n3 ? n4 ? 3 为逆反应总级数。 反应组分分级数越高,说明该组分浓度对反应速率影响 越敏感。 结论:反应级数大小反映了浓度对反应速率影响 的敏感程度。

三、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影响体现在速率常数上,即 k ? f1 (T ) 根据Arrhenius 经验式

k0 为碰撞频率,

? Ea ? k ? k0 exp ? ? ? ? RT ?
E 过渡态络合物 Ea 反应物

? Ea ? exp ? ? ? 是在 T 时, ? RT ?
碰撞能量等于和高于Ea的 分子所占的百分数。 在Arrhenius 经验式中, 活化能Ea与温度 T 无关。

ΔHr 产物

过渡态理论的图示

根据Arrhenius 经验式

? Ea ? k ? k0 exp ? ? ? RT ? ?
ln k
斜率 = -Ea/R

Ea 可得到 ln k ? ln k0 ? RT
其中 ln k0 为截距;

Ea ? 为斜率,恒为负值。 R
红线表示未受扩散影响的理想情况, 黑线表示受扩散影响的实际情况。
1/T

在高温下,反应速率很快,因扩散速率相对较小,而不 能满足反应所需反应物的供给量,使得实际反应速率下降, 这就是在高温处直线先下弯曲的原因。

Ea 此式意义有三点: d ln k ? , lnk 2 dT RT
1.

-Ea1 / R

d ln k ? 0, T ?,ln k ?, k ? dT

Ea1 > Ea2
-Ea2 / R

2. 低温时温度T 对 k 影响敏感,高温 时T 对 k 的影响相对迟钝。 3. 在同一体系中的几个反应,活化能 大者,温度T 对 k 影响敏感,活化能 小者,温度T 对 k 影响不敏感。 感程度。
1/T’ 1/T

结论:反应活化能的大小反映了温度对反应速率影响的敏

第三节 温度对不同类型化学反应速率的影

响及最佳反应温度
一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线
1.温度对单一反应速率的影响 A. 不可逆反应 无论是放热还是吸热的不可逆反应,升高温 度有利于反应速率的提高,在设备允许的前 提下,尽可能的在高温下进行反应。

B. 可逆吸热反应

? k2 f 2 ( y ) ? rA ? k1 f1 ( y ) ? k2 f 2 ( y ) ? k1 f1 ( y ) ?1 ? ? ? k1 f1 ( y ) ? ? f2 ( y) ? ? k1 f1 ( y ) ?1 ? k1 ?, K ? y 其中 ? ? K y f1 ( y ) ? ? k2

分析:温度升高,k1升高,Ky增大,rA增大。对可逆吸热反应, 在高温下进行有利于增大反应速率。
C. 可逆放热反应

分析: ① 温度升高,k1升高,而Ky减 小,出现矛盾。

? f2 ( y) ? rA ? k1 f1 ( y ) ?1 ? ? ? ? K y f1 ( y ) ? ?
rA

② 在低温区,温度升高,k1升高 的趋势占优势,而Ky减小趋 势处劣势;在高温区,k1升高 的趋势处劣势,而Ky使rA的减 小趋势占优势。

Top

T

③ 反应速率有极大值(rA)max,对应的温度为最佳反应 温度Top。最佳反应温度Top条件: ? ?rA ?T ?C ? 0

2.可逆放热单一反应的最佳温度曲线 rSO2 ? f2 ( y) ? rA ? k1 f1 ( y ) ?1 ? ? ? ? K y f1 ( y ) ? ?
当转化率增加时,反应物 不断减少,产物不断增加,比 值f2(y)/f1(y)随之增大,加强 了*衡常数Ky 对反应速率的限 制作用,最佳温度 Top 随之降 低,最佳温度 Top 下的反应速 率值相应降低。

0.1

0.60

xSO2
0.80 0.95 0.98

T

SO2 氧化速率、转化率和反应温度关系图

高转化率下, f2(y)/f1(y)较大,[1 - f2(y)/Ky f1(y)]较小, 因此,高转化率的最佳温度下的反应速率数值低于低转化率的 最佳温度下的反应速率之值。

xA

允许温度
最佳温度

xA

允许温度 最佳温度

T ( a ) 不可逆反应 ( b ) 可逆吸热反应

T

xA

允许温度

最佳温度线

( c ) 可逆放热反应

最佳温度

T

最佳温度Topt与*衡温度Te之间的关系


k ? k0 exp(?Ea / RT ) 代入 rA ? k1 f1 ( y) ? k2 f2 ( y)
rA ? k10 exp(?Ea1 / RT ) f1 ( y) ? k20 exp(?Ea 2 / RT ) f2 ( y)

?rA 令 ? 0 (极值条件); 令 rA ? 0 (*衡条件)。 ?T
Te Te Topt ? ? RTe Ea 2 RTe 二者间的关系: 1? ln 1? Ea 2 ? Ea1 Ea1 ( Ea ) m Ea 2 ? Ea1 , 是 Ea1, Ea2的对数*均值。 其中 ( Ea ) m ? Ea 2 ln Ea1

可见最佳温度Top总是小于*衡温度Te, Topt总处在Te的下面。

二、温度对*行和连串反应速率的影响
1. 温度对*行反应速率的影响
A

dCL rL ? ? k1CA dt L(目的) dCM M (副) rM ? dt ? k2CA

dCA rA ? ? ? rL ? rM ? (k1 ? k 2 )CA dt 积分后,得

CA ? CA0 exp[?(k1 ? k2 )t ]
k1CA0 CL ? 1 ? exp ? ?(k1 ? k2 )t ?? 浓度随时间变化函数 ? (k1 ? k2 ) k2CA0 CM ? 1 ? exp ? ?(k1 ? k2 )t ?? ? (k1 ? k2 )

CA0

CA0

k1 > k2
CA

CL CA CM

k1 < k2

CM CL

t 目的产物L的收率 CL k1 YL ? ? 1 ? exp ? ?(k1 ? k2 )t ?? ? CA0 (k1 ? k2 ) 目的产物L的总选择率

t

k1CA0 1 ? exp ? ?(k1 ? k2 )t ?? ? CL (k1 ? k2 ) k1 SL ? ? ? CA0 ? CA k1 ? k2 CA0 ?1 ? exp ? ?(k1 ? k2 )t ??

目的产物L的瞬时选择率 sL
在 dt 时间内,反应物A 消耗了-dCA,生成目的产 物L的量为dCL,根据选 择率的定义,瞬时选择率 sL 表示为
CA0 CA CL -dCA CM dCL dCM

dCL sL ? ?dCA

用 dt 除以分子和分母

dt

t

dCL dt rL r sL ? ? ? L ?dCA dt rA r L ?r M
因rA和rL随时间而变化,所以sL也随时间而变,有瞬时性。

目的产物L的瞬时选择率与温度的关系
dCL rL rL 1 sL ? ? ? ? ? ?dCA rA rL ? rM 1 ? rM rL
目的产物L的总选择率与温度的关系

1 k20 1? k10 ? ? E1 ? E2 ? ? ?exp ? RT ? ? ? ?? ?

k1 1 1 sL ? ? ? k1 ? k2 1 ? k2 k20 ? ? E1 ? E2 ? ? 1? exp ? ?? ? k1 k10 ? RT ? ??

讨论:

1.若E1 > E2,T 升高,则sL 和SL 升高。 2.若E1 < E2,T 降低,则sL 和SL 升高。 3.若E1 ≈ E2,则sL 和SL 与T 无关,T 升高有利于总 体反应速率增大。

2. 温度对连串反应速率的影响 k1 k2 A L(目的) M(副) E1 E2 dCA rA ? ? ? k1CA ; CA ? CA0 exp(?k1t ) dt dCM dCL rM ? ? k2CL ; rL ? ? k1CA ? k2CL ; dt dt dCL ? k2CL ? k1CA0 exp(?k1t ), (一阶线性常系数非齐次常微分方程) dt 解得

k1CA0 CL ? ?exp(?k1t ) ? exp(?k2t )? k2 ? k1

k2 [1 ? exp(?k1t )] ? k1[1 ? exp(?k2t )] CM ? CA0 ? CA ? CL ? CA0 k2 ? k1

topt

k2 ? ln (k2 ? k1 ) k1

CA0

(CL)max
CA CM CL

(CL )max (YL )max

? k1 ? ? CA0 ? ? ? k2 ? ? k1 ? ?? ? ? k2 ?

k1 k2 ? k1

,

k1 k2 ? k1

,

topt

t

目的产物L的瞬时选择率

k20 dCL rL rA ? rM k2 CL ? E1 ? E2 ? CL sL ? ? ? ? 1? ? 1? exp ? ? ?dCA rA rA k1 CA k10 RT ? ? CA

讨论: 1.若E1 > E2,T 升高,则sL 和SL 升高。
2.若E1 < E2,T 降低,则sL 和SL 升高。 3.若E1 ≈ E2,则sL 和SL 与T 无关,T 升高, 速率增大。

目的产物L的收率与 k2/k1比值有关, k2/k1越 小,YL 越大。调节温度, 减小k2/k1值,可达到高 YL 值的目的。
YL ? CL C C C ? 1 ? A ? M ? xA ? M CA0 CA0 CA0 CA0

1.0

YL

CA/ CA0 CM/ CA0
0.1

0.8 0.6 0.4

?C ? YLmax ? ? L ? ? CA0 ?max

1.0 5.0 10

0.2
0

转化率对YL 也有影响, 较低转化率时,YL值小,但 副产物M量也小。

xAop
0.2 0.4

k2 k1
0.8

xA

0.6

1.0

当转化率超过( YL ) max对应值 xAop 时, YL降低,更可怕的是 副产物M的量快速增大。因此,实际生产中选择转化率应小 于等于xAop 为宜。

第四节 反应器设计基础及基本设计方程 一、反应器设计基础
反应器设计、分析和开发所包含的内容: ①根据反应过程基本特征和工艺要求,进行反应器设计选型。 ②根据反应过程与流体力学、热量、质量传递过程的宏观动力 学,计算反应器的结构尺寸,以及计算影响温度分布、流动 状况的结构特征和尺寸。 ③反应器的机械设计 与设备设计人员共同合作完成。 ④对反应器操作温度、流体流况等对转化率、选择率影响分析。 ⑤经实际生产考验后,对反应器结构、操作条件进行改进。

⑥用实验和数学模型相结合,开发和设计新型反应器。

1.反应过程的化学基础
①采集反应热力学和动力学相关数据,分析影响反应速率、 转化率、收率等的各种因素。 ②采集物料(包括催化剂)的物性参数(粘度、导热系数 等),分析研究反应过程中传热、传质、流体流动对反应转化 率、选择率等的影响。 2.生产工艺及反应器的设计参数(见书) 3.安全生产技术(见书)

二、反应器设计的基本方程
1.反应动力学方程 ① 均相反应动力学方程 (本征动力学) ② 气-固催化反应动力学方程(本征动力学、宏观动力学) ③ 气-液反应动力学方程(本征动力学、宏观动力学) ④ 流-固反应动力学方程(本征动力学、宏观动力学) 本征动力学方程结合质量传递和热量传递就成为宏观动力学。 2.物料衡算方程 ① 选择衡算范围(控制体),控制体内物理量均匀,无梯度。 ② 选择着眼组分。 ③ 限定在控制体内,建立单位时间内着眼组分进、出、积累 量的方程式。

对于着眼组分的衡算方程为: 流入速率=流出速率+反应消耗速率+积累速率 对于间歇反应系统,流入、流出速率为零; 对于连续稳定的反应系统,积累速率为零。 ΣH i 0 3.热量衡算方程 在单位时间内 反应 物系 带入 的焓 反应 物系 带出 的焓 反应 物系 的生 成焓

Ni 0 dni /dt

Ni f

dHT/dt

ΣH i f

=

+

+

反应物 系与外 界传递 的焓

+

反应 物系 积累 的焓

对于间歇反应系统,带入、带出焓为零; 对于连续稳定的反应系统,积累的焓为零。

规定: 1.吸热反应,反应焓ΔHr > 0; 放热反应,反应焓ΔHr < 0。 2.反应体系温度为T,外界温度为Tc,若T > Tc,体系向外界 传热,反应体系获得热量为负;若T < Tc,外界向体系传 热,反应体系获得热量为正。 4.动量衡算方程 一般情况下,动量衡算可忽略。但在反应器操作中进、 出口压差较大时,动量衡算不可忽略。 以上前三种方程式是反应器设计、工艺计算的基本方程, 必须掌握之。

本章小结
? 化学反应及反应器分类 ? 化学计量学 转化率、反应进度、膨胀因子、收率、选择率概念。 ? 反应速率及动力学方程 1. 反应速率定义(间歇系统和连续系统) 2. 动力学方程 3. 动力学特征物理量:反应级数、活化能 ? 温度对反应速率、选择率的影响 1.最佳温度、最佳温度与*衡温度的关系 2.*行反应的动力学方程,温度对*行反应选择率的影响 3.连串反应的动力学方程,温度对连串反应选择率的影响 ? 反应器设计基本方程 动力学方程,物料衡算方程,热量衡算方程




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